摘要

動(dòng)態(tài)光散射（DLS）是一種常用技術(shù)，用于測(cè)量可分散膠體顆粒以及其他納米材料的粒徑分布。與所有其他基于光散射的技術(shù)一樣，散射光的強(qiáng)度會(huì)明顯偏向較大的顆粒。在分析含有兩種或更多主要成分的樣品時(shí)，這一點(diǎn)必須予以考慮。假設(shè)兩種粒子數(shù)量相等且材質(zhì)相同，那么較大的粒子總是會(huì)散射更多的光。因此，將光強(qiáng)加權(quán)視為原始分布加權(quán)是合理的。從光強(qiáng)加權(quán)轉(zhuǎn)換為體積加權(quán)、表面積加權(quán)或數(shù)量加權(quán)時(shí)必須格外謹(jǐn)慎，尤其是對(duì)于多峰粒徑分布的情況。使用得當(dāng)?shù)脑?，這種轉(zhuǎn)換能提供有關(guān)不同顆粒相對(duì)豐度的重要信息；但要是不加甄別地應(yīng)用，則可能產(chǎn)生誤導(dǎo)。

引言

默認(rèn)情況下，DLS 得到的是光強(qiáng)加權(quán)結(jié)果，其百分比強(qiáng)度與每個(gè)峰對(duì)總測(cè)量信號(hào)的貢獻(xiàn)直接相關(guān)。使用這種表示方式時(shí)，雙峰或多峰分布中的每個(gè)峰都以其對(duì)測(cè)量信號(hào)的總貢獻(xiàn)來(lái)表示。眾所周知，給定材料的散射光強(qiáng)會(huì)因顆粒大小而發(fā)生顯著變化，因此必須明白，兩個(gè)大小不等但強(qiáng)度相等的不同粒子群，其數(shù)量不可能相等 。

光散射中的主要光學(xué)對(duì)比度項(xiàng)源自樣品與溶劑之間的折射率差 Δn，光在顆粒與周?chē)軇┑慕缑嫣幇l(fā)生散射，與在微觀表面散射的情況相同。除了這種對(duì)比度外，還有一個(gè)與尺寸或分子量相關(guān)的前置因子。

關(guān)鍵關(guān)系式為 I ∝d⁶

這個(gè) d⁶ 標(biāo)量對(duì)大顆粒的散射光強(qiáng)有重大影響。當(dāng)粒徑差異較小時(shí)，這種影響已經(jīng)相當(dāng)大；當(dāng)有效粒徑差異超過(guò)一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，這種影響將變得極為突出，如下表所示。

一個(gè) 40 nm 顆粒的散射光強(qiáng)是 20 nm 顆粒的 60 多倍；而一個(gè) 300 nm 顆粒的散射光強(qiáng)是 20 nm顆粒的 1100 萬(wàn)倍以上。當(dāng)粒徑跨度超過(guò)兩個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，這種差異變得極其巨大。

幸運(yùn)的是，基于數(shù)量濃度來(lái)制備樣本的情況相當(dāng)少見(jiàn)，在多峰粒徑分布中，更常見(jiàn)的情形是區(qū)分質(zhì)量濃度相等的顆粒群。由于較大的顆粒具有更高的分子量，這兩種效應(yīng)通常會(huì)相互抵消。

例如，假設(shè)將兩種粒徑分別為 50 nm和 100 nm的銀納米顆?；旌?，使兩者的最終濃度均為 1 mg/mL，那么將會(huì)有如下情況：

• 銀的密度 = 10.5 mg/cm³
• 濃度 1 = 濃度 2 = 1 mg/mL

• 直徑 1 = 50 nm，納米顆粒 1 濃度 = 1.5×10 ¹⁵ particles/mL
• 直徑 2 = 100 nm，納米顆粒 2 濃度 = 1.2×10 ¹⁴ particles/mL

• 顆粒體積 = 4/3π(0.5 x d)³
• 每顆粒質(zhì)量 = ( 密度, mg/cm³) X ( 體積, cm³)

從上述例子可以看出，100 nm 顆粒的數(shù)量濃度比 50 nm 的低 8 倍。根據(jù) d⁶ 關(guān)系，我們知道每個(gè)100 nm 顆粒的散射光強(qiáng)是 50 nm 顆粒的 64倍，但當(dāng)我們考慮數(shù)量濃度的差異時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)這種效應(yīng)幾乎被抵消了。在假設(shè)質(zhì)量相等的情況下，直徑增加兩倍，較大顆粒的信號(hào)凈增強(qiáng)僅為 8 倍。

二氧化硅顆粒懸浮液的制備：

制備幾種常見(jiàn)市售二氧化硅顆粒的混合物，包括LUDOX TM-50、AM-30 和市售低密度氣相二氧化硅。盡管表面化學(xué)和宏觀結(jié)構(gòu)存在差異，但這三種材料都是二氧化硅，因此可以假設(shè)它們具有相似的的折射率。由于這三種顆粒的 Δn 相同，我們只需考慮由 d⁶ 規(guī)則引起的對(duì)比度差異。

通過(guò)查看對(duì) Ludox TM – 50 與 AM – 30 混合物的三次測(cè)量結(jié)果，可以在未經(jīng)轉(zhuǎn)換的光強(qiáng)加權(quán)分布中（圖 1）清晰地識(shí)別出兩個(gè)顆粒群。我們還注意到，當(dāng)采用體積加權(quán)時(shí)，兩個(gè)峰中較大的峰被抑制，從而突出了較大顆粒豐度較低這一情況。

相比之下，當(dāng)我們將 Ludox TM – 50 與氣相二氧化硅混合（圖 2）時(shí)，由于氣相二氧化硅的分形結(jié)構(gòu)，它的顆粒形態(tài)遠(yuǎn)沒(méi)有那么規(guī)整，盡管只有兩種成分存在，但分布卻顯得更加復(fù)雜。這個(gè)名義上的雙峰樣品在光強(qiáng)加權(quán)中呈現(xiàn)出一些低豐度的數(shù)據(jù)擬合偽影，分別位于在約 10 nm 和約 1000 nm 處。盡管這些偽影在光強(qiáng)加權(quán)分布中豐度較低（左圖），僅為實(shí)際測(cè)量信號(hào)中的次要成分，但當(dāng)我們轉(zhuǎn)換為體積加權(quán)時(shí)（右圖），偽影被顯著放大。

結(jié)論：

盲目地對(duì)多峰粒度分布進(jìn)行重新歸一化存在風(fēng)險(xiǎn)，用戶最終可能會(huì)忽略最大組分的貢獻(xiàn)，同時(shí)過(guò)分強(qiáng)調(diào)較小的組分。顯然，當(dāng)將 TM-50 與氣相二氧化硅混合時(shí)，這種效應(yīng)在轉(zhuǎn)換為數(shù)量加權(quán)分布時(shí)進(jìn)一步加?。▓D3），在三次測(cè)量的第一次測(cè)量中，它似乎成為唯一的峰，盡管它并不代表混合物中存在的任何一種顆粒。在極端情況下，這甚至可能意味著強(qiáng)調(diào)不存在的組分。

總結(jié)：

• 轉(zhuǎn)換為數(shù)量加權(quán)或體積加權(quán)時(shí)需格外謹(jǐn)慎。
• 在分析大量短時(shí)間 DLS 測(cè)量時(shí)，過(guò)度擬合可能會(huì)得到錯(cuò)誤的粒徑分布結(jié)果。
• 很難通過(guò) DLS 分辨出三個(gè)不同的顆粒群。
• 由于存在 d⁶ 關(guān)系，光強(qiáng)加權(quán)分布在小粒徑處的噪聲信號(hào)將在數(shù)量、體積或表面積加權(quán)分布中占主導(dǎo)地位。