膠體穩(wěn)定性與屏蔽靜電的作用。

摘要

通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量粒徑在很大程度上取決于被測(cè)材料的穩(wěn)定性。常規(guī)球形膠體顆粒之間的相互作用通常通過(guò)吸引力和排斥力之間的平衡來(lái)描述。對(duì)于自由擴(kuò)散的顆粒而言，正是這些排斥力使得顆粒之間的碰撞頻率最小化，同時(shí)也降低了碰撞導(dǎo)致兩個(gè)表面粘合的概率，從而實(shí)現(xiàn)了膠體穩(wěn)定性。

結(jié)果

如果將這些相互作用視為兩個(gè)半徑均為r_o的帶電粒子之間的成對(duì)相互作用之和，我們可以定義一個(gè)距離h，它指的是膠體顆粒表面到表面的距離。

這些吸引力和排斥力之間的平衡形成了一個(gè)復(fù)雜的相互作用場(chǎng)，增加這種相互作用場(chǎng)最直接的方法是添加鹽。鹽或離子強(qiáng)度（I）最直接的作用是屏蔽這些長(zhǎng)程靜電排斥力。因?yàn)樘砑悠帘坞娊赓|(zhì)最直接的影響是抑制德拜長(zhǎng)度κ^-1（或稱屏蔽常數(shù)）。這個(gè)參數(shù)有時(shí)也被稱為雙電層厚度，它直接決定了由于移動(dòng)電荷載體或小離子的存在而導(dǎo)致靜電效應(yīng)衰減的距離。對(duì)于1:1電解質(zhì)（其中I=c_s），可以根據(jù)以下表達(dá)式進(jìn)行計(jì)算：

κ^-1 = [?_o? k_BT/ (2N_Ae² c_s )] ^1/2

其中κ^-1為德拜屏蔽長(zhǎng)度。在此表達(dá)式中，?_o和?分別為真空介電常數(shù)和相對(duì)介電常數(shù)，k_BT是以玻爾茲曼常數(shù)表示的熱能，e為電子電荷，N_A為阿伏伽德羅常數(shù)，c_s為鹽的摩爾濃度。在室溫下，該表達(dá)式可以簡(jiǎn)化并直接以鹽濃度表示：

κ^-1 (nm) = 0.301/c_s^1/2  

這使我們能夠?qū)⑵帘戊o電作用作為表面間距h的函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于給定的離子強(qiáng)度，靜電勢(shì)的衰減可由以下公式近似表示，其中Ψ_o為表面電勢(shì)，κ為德拜長(zhǎng)度（κ^-1）的倒數(shù)：

Ψ(h) = Ψ_o exp(-κh)

離子強(qiáng)度直接決定了靜電作用能夠?qū)︻w粒穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的距離。

在低鹽濃度條件下，靜電排斥作用可持續(xù)數(shù)十納米，這在鹽濃度<1 mM時(shí)尤為明顯。當(dāng)鹽濃度高于50 mM時(shí)，靜電作用范圍變得極短，在距離大于幾納米時(shí)幾乎完全消失。這初步解釋了離子強(qiáng)度對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響，但到目前為止僅涉及了這種相互作用中的排斥部分。為了全面理解這一點(diǎn)，我們還需要考慮吸引相互作用。

理解膠體顆粒穩(wěn)定性最常用的理論框架是Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek理論（DLVO）。DLVO理論將膠體穩(wěn)定性視為范德華力和屏蔽靜電力（有時(shí)稱為雙電層力）的總和。相互作用勢(shì)的形式很復(fù)雜，但在低離子強(qiáng)度下，長(zhǎng)程排斥力占主導(dǎo)。相比之下，在高離子強(qiáng)度下，幾乎所有的長(zhǎng)程靜電力都被屏蔽，因此勢(shì)能的吸引部分占主導(dǎo)地位。當(dāng)吸引相互作用占主導(dǎo)地位時(shí)，顆?？梢钥康酶?，粘在一起的可能性更大。

鹽在屏蔽顆粒間相互作用中的作用

少量的鹽可以對(duì)顆粒間排斥力的作用距離產(chǎn)生顯著影響。因此，在準(zhǔn)備用于動(dòng)態(tài)光散射（DLS）或Zeta電位測(cè)量的樣品時(shí)，保持離子強(qiáng)度恒定非常重要。即使在沒(méi)有添加鹽的情況下制備，樣品的有效離子強(qiáng)度也很少會(huì)遠(yuǎn)小于0.1 mM。商業(yè)生產(chǎn)的粉末通常含有殘留的鹽和緩沖劑。在pH調(diào)節(jié)過(guò)程中，酸堿的中和也會(huì)增加背景離子強(qiáng)度。在實(shí)際操作中，低鹽條件下很難精確控制溶解離子的總濃度。

對(duì)于動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量而言，控制離子強(qiáng)度至關(guān)重要，尤其是在進(jìn)行連續(xù)稀釋時(shí)，離子強(qiáng)度的變化往往會(huì)導(dǎo)致粒徑出現(xiàn)明顯的濃度依賴性。遺憾的是，諸如“高鹽”和“低鹽”這樣的術(shù)語(yǔ)雖然普遍使用，但常常帶有主觀性，不同學(xué)科對(duì)它們的定義也不盡相同。

典型的鹽濃度是多少？

在生物體系中，離子強(qiáng)度通常通過(guò)磷酸鹽緩沖液（PBS）稀釋來(lái)確定，該緩沖液旨在模擬生物體內(nèi)的鹽和 pH 值，根據(jù)緩沖液的確切組成，其離子強(qiáng)度在120-155 mM之間。納米顆粒通常重新懸浮于純蒸餾水中，但如前所述，純蒸餾水并不等同于零離子強(qiáng)度，其離子強(qiáng)度容易受到微量鹽分以及大氣中CO₂吸附形成碳酸的影響而發(fā)生變化。另一個(gè)極端是石油開(kāi)采，在該領(lǐng)域中，人們通常研究在接近或類似鹵水（> 1 M，接近常規(guī)鹽類的溶解度極限）條件下表面活性劑膠束之間的相互作用。

案例研究

現(xiàn)在從高電荷、半柔性的聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）的角度來(lái)考量鹽效應(yīng)。NaPSS 是一種陰離子型（帶負(fù)電荷）合成聚合物，它具有恒定的高線性電荷密度。下面所研究的樣品是一種商業(yè)聚合物，分子量約為1 MDa。

通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）得到的極高分子量 NaPSS 在三種不同離子強(qiáng)度下的粒徑分布。在未添加鹽（紅色）的情況下，單體之間的排斥作用不再被屏蔽，通常呈卷曲狀的聚合物（黑色和紫色）會(huì)伸展成剛性的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，接近聚合物鏈的物理長(zhǎng)度。在較高鹽濃度下，這種效應(yīng)會(huì)受到抑制。

顆粒內(nèi)相互作用與聚電解質(zhì)

有許多方法可以在分子表面引入電荷，但由于電荷之間的排斥作用，當(dāng)電荷密度極高時(shí)，這些方法在能量上都變得不那么有利。從熱力學(xué)角度看，在電解質(zhì)或其他可移動(dòng)電荷載體存在的情況下，給分子表面引入電荷更容易實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檫@些離子可以最小化在已經(jīng)高度帶電的表面上添加額外電荷的能量代價(jià)。膠體顆?？梢酝ㄟ^(guò)自發(fā)最大化表面間距來(lái)將這些直接排斥相互作用最小化，而柔性聚合物（如聚電解質(zhì)）則可通過(guò)結(jié)構(gòu)重組來(lái)最小化內(nèi)部排斥力。在鹽濃度極低的情況下，這些長(zhǎng)鏈聚電解質(zhì)會(huì)失去半緊密的卷曲狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)而形成棒狀的伸展結(jié)構(gòu)。

在恒定濃度C_p = 2 g/L的 NaPSS溶液中，通過(guò)添加1:1電解質(zhì)NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。在低鹽條件下，隨著NaPSS的柔韌性降低并變得更像棒狀結(jié)構(gòu)，聚合物鏈的表觀尺寸迅速增大。請(qǐng)注意，當(dāng)以德拜長(zhǎng)度κ^-1重新繪制時(shí)，這些數(shù)據(jù)將呈線性關(guān)系。

聚電解質(zhì)（尤其是那些帶有永久性、不可滴定電荷的聚電解質(zhì)）在低鹽或無(wú)鹽條件下，由于側(cè)鏈之間的內(nèi)部排斥作用，會(huì)呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)。這種在低鹽條件下失去柔性的現(xiàn)象最直接地體現(xiàn)在分子的表觀粒徑上。在低離子強(qiáng)度下，通常緊湊且柔性的聚合物開(kāi)始變得剛性，因此粒徑測(cè)量更多地反映了其長(zhǎng)度方向的尺寸，而非其整體平均尺寸。因此，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)量可以輕松地展示鹽對(duì)聚電解質(zhì)尺寸的影響。聚電解質(zhì)的剛性程度與帶電單體能夠感受到靜電斥力的長(zhǎng)度尺度密切相關(guān)。

總結(jié)

膠體穩(wěn)定性是長(zhǎng)程排斥力與短程吸引力之間的平衡。

• 長(zhǎng)程排斥力歸因于靜電作用，有時(shí)也稱為雙電層力。
• 這些靜電相互作用可以通過(guò)添加鹽來(lái)直接調(diào)節(jié)。
• 短程吸引力來(lái)源于范德華力。
• DLVO理論為從基本原理估算膠體穩(wěn)定性提供了良好的理論基礎(chǔ)。

離子強(qiáng)度與溶液中小離子的濃度直接相關(guān)。

• 對(duì)于簡(jiǎn)單的單價(jià)鹽而言，這一點(diǎn)很直觀，但對(duì)于復(fù)雜的鹽或其他類型的小離子、緩沖劑以及帶電小分子而言，則可能更為復(fù)雜。
• 高鹽可有效屏蔽長(zhǎng)程靜電排斥力。
• “高鹽”有多種定義，其含義因行業(yè)而異。

動(dòng)態(tài)光散射（DLS）對(duì)柔性帶電分子的測(cè)量驗(yàn)證了這一原理。

• 柔性聚電解質(zhì)在低鹽條件下會(huì)呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。

離子強(qiáng)度對(duì)柔性帶電分子（如聚電解質(zhì)）的影響顯著，同時(shí)對(duì)其他類型的帶電表面，包括更常規(guī)的膠體顆粒的帶電表面，也具有重要影響。因此，這一特性對(duì)膠體穩(wěn)定性至關(guān)重要，在制備用于光散射分析的樣品時(shí)必須予以考慮。

參考文獻(xiàn)：

• Stevens, M.J. and Plimpton, S.J., 1998. The effect of added salt on polyelectrolyte structure. The European Physical Journal B-Condensed Matter and Complex Systems, 2(3), pp.341-345.
• Tadmor, R., Hernandez-Zapata, E., Chen, N., Pincus, P. and Israelachvili, J.N., 2002. Debye length and double-layer forces in polyelectrolyte solutions. Macromolecules, 35(6), pp.2380-2388.
• Lin, M.Y., Lindsay, H., Weitz, D.A., Ball, R.C., Klein, R. and Meakin, P., 1989. Universality in colloid aggregation. Nature, 339(6223), p.360.
• Derjaguin, B.V., Rabinovich, Y.I. and Churaev, N.V., 1978. Direct measurement of molecular forces. Nature, 272(5651), p.313.
• Verwey, E.J.W., Overbeek, J.T.G. and Van Nes, K., 1948. Theory of the stability of lyophobic colloids: the interaction of sol particles having an electric double layer. Elsevier Publishing Company.